綠色、高效的科學發(fā)展道路
1.硝基的還原
硝基的還原是一種常用的合成伯胺的方法特別是芳香伯胺,一般而言,最干凈和簡便的還原方法就是通過Pd/C或Raney Ni加氫,但是當分子內存在對加氫敏感的官能團如:鹵素(Cl, Br and I; F 對加氫不敏感),雙鍵,三鍵時,我們不得不采用化學還原的方法,最為經典的要數鐵粉的還原,SnCl2還原,另外Abderahman曾報道(Synthesis,1988, 2, 154-155)應用保險粉在乙醇中加熱的方法還原硝基,雖然在文獻中他們使用了堿,但在實踐中我們發(fā)現,只要用保險粉在乙醇中回流幾小時即可。這一方法也是一個較為簡便,易于處理的反應,
一般來說,硝基化合物不用氫化鋰鋁(LAH)還原,因為氫化鋰鋁(LAH)無法將硝基還原徹底,從而得到混合物,但對于不飽和的共軛硝基化合物其可通過氫化鋰鋁(LAH)還原或NaBH4-Lewis酸的方法進行還原得到飽和的胺。
2. 酰胺的還原
酰胺的還原也是合成胺基的一種常用的方法,其常常用于伯胺的單烷基化,一般將酰胺還原到胺最常見的方法就是通過LAH在加熱回流下進行,但當分子內有對LAH還原敏感的官能團存在時,如芳環(huán)上有鹵原子存在特別是溴和碘存在時(在此劇烈的條件下,容易造成脫鹵),分子內存在其他的碳酰胺等等。因此這時需要一些溫和的還原條件,目前常用的有:硼烷還原,NaBH4-Lewis 酸體系還原,DIBAL還原等等。另外碳酰胺在LAH的還原條件下,也可被還原成為甲基,這也是一個常用的將伯胺單甲基化的一種方法。一般由于Boc (叔丁氧羰基),易于反應,及中間體的提純,因此常用于此類反應。
3. 腈基的還原
一般腈基還是較為容易為相應的伯胺,催化加氫或化學試劑還原都可以用于這類還原,催化加氫的方法最為常用的催化劑為Ranney Ni, 再使用Ranney Ni 做催化劑加氫成胺,若用乙醇作溶劑時,一般需要加入氨水,主要由于在此條件下,有時有微量的乙醇會氧化為乙醛,其與產品發(fā)生還原胺化得到乙基化的產物,加入氨水或液氨可抑制該副反應。化學還原方法則以LAH 和硼烷較為多用。
4. 疊氮的還原
通過疊氮還原也是制備烷基伯胺的一個較為常用的方法,一般烷基疊氮主要通過烷基鹵代物用疊氮基取代而來;烷基醇也可通過DPPA直接得到轉化為烷基疊氮(好象一般為伯醇)。雖然許多文獻使用疊氮酸通過與醇的MItsunobu很高的收率得到烷基疊氮,但由于疊氮酸有揮發(fā)性且劇毒,因而不建議在實驗室使用。對于叔醇其也可通過TMSN3在Lewis 酸存在下轉化為叔烷基疊氮。
催化加氫和化學還原法均可用于疊氮的還原,常用的催化加氫催化劑為Pd/C, Raney Ni, 當分子內有對氫化敏感的鹵素時,可用PtO2作催化劑。化學還原最溫和的條件是使用三苯基膦在濕的四氫呋喃中還原,當然LAH也可用于該還原。
版權所有©2020-2021 常州遠大玻璃鋼材料有限公司
地址:常州市新北區(qū)春江鎮(zhèn)徐墅村 郵編:213001
聯系人:袁經理 電話:0519-85920216 郵箱:061888@vip.163.com
營業(yè)執(zhí)照公示 備案號:蘇ICP備20031249號-1 網站更新時間:2021-12-07
技術支持:復材網